文章亮点
对比了各金属离子作用下藻酸盐的超滤回收特性
阐明了金属离子缓解藻酸盐超滤的膜污染机制
引入高价金属离子的藻酸盐或可作为新型纳米材料
通过光学显微镜、DLS、FTIR、XPS和SEM分析了回收物（滤饼）
文章简介
藻酸盐是一种天然聚合物和可再生资源，具有较高附加值。它是由β-D-甘露糖醛酸残基与其同分异构体α-L-古罗糖醛酸残基，通过α（1→4）糖苷键连接而成的线型嵌段共聚物，具有保水、增稠、生物相容性和凝胶形成的特性，这使其成为一种有许多潜在应用价值的原材料。目前，工业获取藻酸盐主要是从大型海藻中提取。然而，从海藻中提取藻酸盐的生产成本较高、且藻酸盐成分易受季节变化的影响，并且从海藻中提取藻酸盐还会产生大量生产废水。研究人员尝试通过纯微生物培养方式，经假单胞菌属或固氮菌属细菌来生物合成藻酸盐，通过定向调控细菌产藻酸盐，优化培养条件，稳定产胶能力，可以生物合成各种具有特定结构性能的藻酸盐，但是，该方法的缺点是需要投加大量有机营养物作为生产原料，使得生产成本大幅提高。研究发现，污水处理过程中形成的好氧颗粒污泥（AGS）中藻酸盐含量最高可达25%，因此，回收藻酸盐成为污水资源化新兴方向，具有巨大的应用前景。
从污水中回收的藻酸盐溶液的含水率高达99.8％，因此浓缩脱水成为从AGS回收藻酸盐的主要瓶颈之一。传统方法是通过添加乙醇、氯化钙、无机酸和其他化学试剂以浓缩沉淀水中溶解的藻酸盐，但是这种方法不仅消耗大量化学试剂，而且产生二次污染。然而，广泛用于蛋白质、多糖和核酸等生物聚合物的膜分离与浓缩方法可以有效避免这些缺点。通过膜分离与浓缩，藻酸盐溶液的浓度增加且体积大幅减小，从而大大降低藻酸盐回收过程的工艺规模和操作成本。膜污染是限制膜分离应用的瓶颈，通常以污染物粘附、沉积、凝胶层形成而增加过滤阻抗。前期研究发现，Ca2+作用下海藻酸钠（SA）溶液的超滤水通量下降显著、膜污染降低，主要是由于SA和Ca2+形成的海藻酸钙（Ca-Alg）显著小于SA的过滤阻抗。类似地，Fe3+、Al3+等三价金属离子作用亦可减轻膜污染。
藻酸盐最突出的性质是其具有结合二价和多价阳离子的能力，可以形成高价值的水凝胶。生物工程领域，藻酸盐的高生物相容性已被广泛用于医学，例如愈合伤口的止血材料和药物输送。组织工程领域，藻酸钙通常用作3D生物打印的生物墨水。在藻酸盐中添加金属离子可以增强力学强度及相关性能，例如，在藻酸盐/聚丙烯酰胺水凝胶中同时引入Ba2+和Fe3+作为交联剂，可改善水凝胶的强度和刚度。增强型水凝胶藻酸盐可用作酶固定载体、微胶囊和食品添加剂，其与金属离子的交联可以提高藻酸盐的稳定性和机械性能，可将其用作新型膜材料和包装应用的涂层材料。藻酸铁凝胶可用作氧化降解偶氮染料的光催化剂。基于这些应用，利用金属离子与藻酸盐形成的复杂聚合物的特殊性能，从而为在超滤回收藻酸盐过程中通过添加高价金属离子缓解膜污染的技术策略提供了前提条件。
本研究系统地比较四种典型的金属离子（Ca2+、Mg2+、Al3+和Fe3+）作用下藻酸盐溶液的超滤膜分离特性，解析单一和组合金属离子缓解膜污染的机制；同时，从膜浓缩回收产物角度，讨论藻酸盐与多价金属离子形成材料（滤饼）的含水率、光学和电子扫描显微镜照片、粒度分布、官能团和表面化学组成等特征性能。本研究结果为从AGS中回收藻酸盐的分离与浓缩以及特定藻酸盐的研制提供了新思路，相关成果于2020年5月发表在《Chinese Journal of Chemical Engineering》，详细内容还可参考学术专著《污水中高分子物质的回收》（化学工业出版社，2021.10）。
主要成果
高价金属离子作用下的藻酸盐超滤
三价离子降低膜污染效果优于二价离子，减小过滤阻抗排序为Mg2+＜Ca2+＜Fe3+＜Al3+（图1）
过滤阻抗与pH、溶液中残余SA浓度呈正相关，而盐浓度对过滤阻抗的影响可忽略（表1）
过滤阻抗减轻效果排序为Fe3+＞Ca2++Fe3+＞Ca2+＞Mg2+，随着金属离子总电荷浓度（NCi，N为离子电荷数，Ci为金属离子浓度）的增加，NCi＜5 mmol·L-1时，平均过滤阻抗相近；然而，NCi＞5 mmol·L-1时，除Mg2+外，Ca2+或Fe3+作用下过滤阻抗均显著降低（图2）。
表1高价金属离子作用SA溶液后形成的悬浊液中溶解性的藻酸盐浓度、游离的金属离子浓度以及溶液的pH值。SA的初始浓度为1.0 g·L-1，金属离子的初始浓度为1.0 mmol·L-1。
溶解性的藻酸盐浓度和pH
随NCi增加，在Ca2+或Fe3+作用下残留的SA浓度显着降低，然而NCi＞5 mmol·L-1时，Mg2+作用下残留的SA浓度保持不变；NCi＞5 mmol·L-1时，一定NCi下残留的SA浓度排序为Fe3+＜Ca2++Fe3+＜Ca2+＜Mg2+（图3）
由于Fe3+水解作用，SA溶液的pH值与Fe3+或Ca2++Fe3+的浓度呈负相关（图4），而Ca2+或Mg2+时pH值恒定。
高价金属离子作用下藻酸盐的超滤浓缩过程中，溶解性的藻酸盐浓度减小与pH降低是过滤阻抗降低的原因（图1和表1）
